摘要：分别对氨基硅油分子结构的特点、氨基硅油柔软剂的合成、氨基硅油微乳液的配制、氨基硅油对纤维的上油效果以及氨基硅油分子与纤维的柔软机理进行了综述。
有机聚硅氧烷作为织物柔软剂始于20世纪，经历了主要以聚二甲基硅氧烷为主体向改性聚硅氧烷有机硅化合物的发展过程。20世纪50年代初，美国道康宁公司发现含氢聚硅氧烷与聚二甲基硅氧烷并用，不仅具有防水效果而且手感柔软。这种二甲基型硅油类产品就是第一代有机硅织物柔软剂。到20世纪60年代，道康宁公司相继申请羟基硅油专利，发表了乳液聚合报告和羟基乳液在织物整理上的应用报告，这均属于第二代有机硅织物柔软剂。由于第二代柔软剂的功能单一性和易破乳漂油等问题，顺应时代的要求产生了第三代有机硅柔软剂，即改性有机硅柔软剂，通过侧链引入氨基、环氧基、聚醚，羟基等各种基团，大大提高织物的耐洗性、防缩性、亲水性等。
氨基硅油就是第三代有机硅柔软剂的典型代表，氨基硅油的活性基团能够与天然纤维、化纤及混纺织物更强地结合。同时，由于氨基硅油具有黄变、增加织物憎水性、氨基分布不均等缺陷，促进了氨基硅油的改性研究，相继出现了侧链和末端分布有反应性多功能团且易乳化的氨基硅油，以及改性聚硅氧烷与其它聚合物形成的含氨基嵌段共聚物等改性产品。
改性氨基硅油已经基本实现国产化，但是，部分高端品种产品的生产还要依赖于进口，例如氟改性氨基硅油等。国产氨基硅油的质量也与进口产品在稳定性、织物处理效果等方面存在较大差距。
目前，国内外对氨基改性有机硅柔软剂的研究依旧十分活跃，从氨基改性有机硅柔软剂的合成、氨基硅油的改性、微乳液的配制到柔软剂对织物表面处理效果和柔软机理各个阶段的研究及表征手段十分丰富。
1氨基硅油的结构与种类
1．1改性有机硅柔软剂的种类
目前改性有机硅柔软剂主要分为三大类(1)反应型，包括氨基、环氧基、羧基、甲基丙烯和氟烷基等改性有机产品；
(2)非反应型，主要为单纯的聚醚改性有机硅产品；
(3)混合型，如聚醚基和环氧基改性有机硅产品。
其中氨基改性有机硅柔软剂具有良好的反应性、润滑性、柔软性等性能，且生产过程绿色无污染，生产成本不高，广泛应用于纺织、造纸、皮革等各个领域。
1．2氨基硅油的结构
氨基改性有机聚硅氧烷之所以具有如此优良的性能，这得益于其分子链结构(如图1，R为伯氨基、仲氨基、叔氨基、芳氨基或同时含伯氨基和仲氨基，R为-CH、一OH、-OCH，等)。聚硅氧烷以硅氧键(si一0)为骨架，其键能很大，达到451kJ／tool，使硅氧烷的热稳定性很好；Si—O—Si的键角很大，使si一0之间容易旋转，分子链具有极佳的柔软；Si一0键长较长，使得键对侧基转动的位阻小；聚硅氧烷侧基为甲基，si—c键键能较大，为368kJ／mol，对聚硅氧烷的稳定性有贡献；另外由于si—O间d'rrp,rr键的相互补偿和Si一0偶极间的相互补偿，使聚硅氧链形成螺旋结构，每个螺环由6个左右的硅氧链节构成，甲基向外起屏蔽作用。这样的结构使硅氧链间相互作用力小，分子体积大，表面张力小；并且聚硅氧烷大分子表面上大量氨基的存在，使其极易与纤维表面的羟基、羧基等极性基团结合形成氢键，从而使氨基改性聚硅氧烷分子吸附在纤维表面，赋予纤维优良的性能。
1．3氨基硅油的特征参数
氨基改性硅油有三个重要参数：氨值、黏度和反应性。这三个参数的优劣决定着氨基改性硅油的质量，并会大大影响被处理织物的效果，如手感、白度、色光及硅油乳化的难易程度。
氨值：氨基含量可以由氨值表示，它是指中和1g氨基硅油所需要的1mol／L的盐酸的毫升数。该过程以乙醇为溶剂，以溴酚蓝为指示剂。氨基含量越高，氨值越高，整理织物手感就越柔软、平滑。但是由于氨基中的H为发色团，氨值越高，织物泛黄率越高。
黏度：氨基硅油的黏度一般采用旋转黏度计直接测得。一般来讲，黏度越大，相对分子质量越大，在织物表面的成膜性越好，手感越柔软，平滑性越好，但其对纤维的渗透性越差，影响织物性能。
反应性：反应性越好，在织物整理时氨基硅油的自交联程度越高，织物的爽滑度、柔软度和丰满度也就越高，尤其对弹性提高越为明显。
2氨基硅油的合成方法
氨基改性有机硅的合成原料大都采用有机硅单体(主要指八甲基环四硅氧烷，D4)、硅烷偶联剂和适当催化剂等在合适温度、压力等条件下聚合而成。氨基硅油的合成按照反应介质不同可分为本体聚合和乳液聚合。具体的制备方法可分为以下几种嘲。
2．1氨基硅氧烷与硅氧烷催化平衡法
这种方法就是氨基硅氧烷与硅氧烷(主要指D4)在催化剂作用下进行平衡反应。
反应机理：D与氨改性有机硅单体间的本体共聚机理鲜有报道，单独的D本体开环聚合报道较多，均认为D4的本体聚合属于典型的阴离子连锁机理，如Grubb和李宝莲[61在对D本体开环聚合动力学进行研究时，均认为该聚合反应为阴离子连锁机理。
2．2催化缩合反应法
聚合分子之间通过脱醇等缩合反应来获得氨基改性硅油的方法。此类反应条件温和，时间短，反应过程很少出现氨基泛黄现象。有专利就是利用该方法制备得到一种新型的亲水性氨基硅油。
2．3氢硅氧烷与烯丙胺加成法嗍
由含氢硅油与不饱和胺在催化剂作用下进行加成反应，可制得低聚合度硅油。硅油在强碱作用下进一步与D反应，则制得高聚合度产物。该方法具有加成反应特性，也可直接得到部分产物。
2．4活性聚合一缩合法
该方法属于乳液聚合类型，是指氨基硅氧烷单体与D在乳化剂、催化剂作用下共聚、缩合。一般是乳化剂与催化剂协同作用促进反应体系中形成乳液胶粒，乳化剂与催化剂排列在胶粒表面，反应在胶粒表面进行；D在乳化剂、催化剂作用下水解开环，再与氨基改性有机硅单体发生加成、缩合反应。杨成等人通过乳液聚合法制备了反应性氨基硅油微乳液，并讨论了乳化剂、催化剂对氨基硅油微乳液的影响。
对通过上述方法获得的氨基改性硅氧烷的分子式结构的确定，主要通过红外光谱测试得到的各基团特征吸收峰和核磁共振光谱中不同的化学位移来表征实现。当油剂分子中一NH，含量少于5％时，一NH的特征吸收峰不能在红外光谱检测谱图中得到信息，此时最好的手段就是用核磁共振谱图来确定一N的存在。可以说红外光谱和核磁共振手段的结合是确定氨基改性有机硅分子结构的最精确的方法。
3氨基硅油的改性
氨基改性有机硅虽然具有优良的柔软性、润滑性和反应性，但是氨基改性硅油也存在一些缺点，如黄变、整理织物亲水性下降、氨基分布不均匀等。针对这类缺陷的存在，科研人员从氮基改性有机硅柔软剂的合成过程进行优化改性。
(1)通过采用不同的硅烷偶联剂将伯氨基转换为仲氨基或叔氨基。由于伯氨基是一种很好的发色团，氨基硅油中伯氨基的存在使其很容易发生黄变，从而影响到氨基硅油的应用，而仲氨基和叔氨基较伯氨基具有更好的抗黄变能力。通过采用不同的硅烷偶联剂很好地解决了氨基硅油的黄变问题。
(2)在氨基上进行聚醚改性。用低相对分子质量的聚羟基硅氧烷取代D等手段经过改性，取得了显著的效果。由于引入强吸水基团——醚基，大大改善了氨基硅油的亲水性，使氨基硅油处理织物的透湿性问题得到了很好的解决。
4氨基硅油微乳液的配制原则及稳定因素
氨基硅油微乳液是通过选择合适的表面活性剂、助乳化剂，在合适的乳化工艺条件下搅拌形成的胶柬粒径小于100nm的透明或近似透明乳化液。氨基硅油微乳液属于各向同性的热力学稳定体系。微乳液配制过程中，表面活性剂、助乳化剂、乳化剂HLB(亲水亲油平衡)值的选择，以及微乳液粒径大小、分布和乳液稳定性对纤维后处理的效果有重要影响。
4．1微乳液乳化剂配方选择
从大量文献中可以看出，氨基硅油乳化剂多采用非离子表面活性剂，也有使用两性表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。为获得高质量的微乳液有时往乳化剂中添加助乳化剂。助乳化剂为油水两亲的小分子物质，如低分子醇、
多元醇和有机酸等。由于助乳化剂嵌入表面活性剂大分子之间，阻止了表面活性剂亲油基的规则排列，为亲油基收缩提供了足够的空间，极大地改善了油水界面的流动性，导致界面弯曲和微乳液的形成。
4．2HLB值复配原理
HLB值是能够表征表面活性剂亲水亲油程度的数值。HLB值越小，亲油性越强，HLB值越大，亲水性越好。乳化剂的复配主要是基于HLB值法，即复合乳化剂的HLB值应当大体和被乳化的氨基硅油的HLB值相同。一般采用亲油性好(HIJ3值小)和亲水性好(HLB值大)的不同表面活性剂进行复配易取得较好的效果。
复合乳化剂HLB值的计算符合叠加原理：当HLB值分别为a、b、c的乳化剂，以x、Y、z的质量比混合后的HLB值可按(1)式计算：
HLB混=(aX+bY+cZ)／(X+Y+Z) (1)
按该式计算时要假设体系中各物质无相互作用。
4．3粒径大小及分布测定
氨基硅油在微乳液中以胶束的形式存在，这种微乳液胶束很小，能够渗透到纤维内部，为织物提供内在的柔软性和表面平滑性。这种胶束粒径分析的主要方法有透射电镜法和相关光子光谱法。透射电镜法较直观，可以直接观察到胶束粒子的形状。安秋风利用透射电镜获得了氨基硅油微乳液胶束的清晰图像。透射电镜工作时(抽真空)，液滴可能挥发，使乳液因存在条件与状态发生变化而失真，这样进行统计计算平均粒径可能出现较大偏差。与透射电镜相比，光子散射法能获得更加可靠的数据，即将微乳液稀释到一定程度后放入动态激光散射仪中测量。文献中利用该法测得了氨基硅油微乳液的三种平均粒径(重均、体均、数均)。
4．4稳定性影响因素
稳定性是微乳液质量优劣极其重要的标志。微乳液的稳定性可以通过离心稳定性、稀释稳定性、耐热稳定性、耐冻稳定性的测定来衡量。微乳液的稳定性主要取决于表面活性剂。表面活性剂易吸附于油水界面上形成界面吸附膜。这种吸附膜具有一定的强度，对液滴具有分散作用，使液滴在进行布朗运动时不至于聚集。表面活性剂的浓度越高，吸附膜强度越大，液滴聚集阻力越大，微乳液越稳定。对于复配乳化剂，由于多种表面活性剂在界面上相互作用甚至发生络合，使界面张力变低，界面膜增强，稳定性提高。另外，当界面膜上有脂肪醇或脂肪酸时也有助于微乳液稳定性的提高。
5氨基硅油使纤维柔软的机理及上油效果测试
5．1氨基硅油柔软机理
关于氨基硅油对纤维织物上油机理的研究，近些年来也较为活跃，各种研究手段也层出不穷。经过氨基改性有机硅后处理的纤维表面的基本形貌可以通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)获得。从后处理纤维的表面形貌可以看出纤维表面的粗糙程度，以及氨基硅油在纤维表面成膜性的优劣，从而可以得出纤维之间摩擦力的大小的原因。通过TEM可以获得纤维表面颗粒形貌的不同，找到亲水亲油接触角变化的原因。AtsushiTakahara㈤等人还利用原子力显微镜(AFM)研究了有机硅单分子层与蛋白质的相互作用机理。安秋风等人据此利用原子力显微镜研究了官能基聚硅氧烷的膜形成与定向排列方式，结果表明：官能基聚硅氧烷在纤维表面定向排列形成的膜表面不同，氨基硅油形成均一相疏水膜，羧基硅油和聚醚、环氧硅油则形成形态不均匀的膜。MichaelC．Burrell等人利用x一射线能谱表征了氨基在主链端基或侧链改性的有机硅油在棉纤维表面的吸附方式。此外，有人利用荧光光谱和紫外吸收光谱推断出纤维与油剂之间氢键的存在。
最终，关于氨基硅油的上油机理统一于一种观点：由于氨基硅油分子上的强极陛基团——氨基极易与纤维分子上的羟基、羧基等极性基团相互作用，使氨基硅油牢固地吸附在纤维表面；加之氨基硅油分子之间极性基团的相互作用，产生氨基硅油分子间交联，在纤维表面形成膜层。由于氨基硅油分子特有的黍陛链结构，故此赋予纤维很好的柔软性。
5．2氨基硅油上油效果测试
经氨基硅油后处理的纤维强度、白度、亲水性、防污性、柔软性、润滑性等性能大都具有明显专题综述变化。纤维强度特性利用全自动单丝测试仪即可测得，白度可用荧光白度仪来测定，亲水、防污性可利用动态接触角测试仪将纤维布料分别进行去离子水和油污接触角测试获得。张晓红等人将纤维的白度、亲水性、防污性分别定为10、1O、8级来差别化比较经氨基硅油处理前后的纤维白度、亲水性、防污性的变化。该方法虽不能定量地表征这三种性能的变化，但是已经足以表征出氨基硅油发挥的重要作用。织物柔软性多以织物折皱回复角、织物抗弯长度、织物悬垂性测定来表示。由于该类测试仪器多以布料为基体，故纤维柔软性、润滑性的测量也可依据黄良仙等人提及的以弯曲刚度代表柔软性，参照ASTMD1388—64标准，用KES—F风格仪测定。润滑性用摩擦因数的大小来表示，参照AsTMD3334—83标准用风格仪测定。
6展望
氨基硅油正在向多功能性、高功能性、绿色环保方面发展。作为“柔软剂之王”，氨基硅油的发展在一定程度上促进了纺织工业的进步，是我国纺织工业发展的助推器。氨基硅油的发展要依赖于氨基硅油柔软剂生产过程中各个环节的改进和关键技术的突破，这就要求我们不断丰富生产和测试手段，通过不断改性获得符合生产需求的新型氨基硅油柔软剂。