1、Si-O-Si 键 常见的砂、石、玻璃、陶瓷及石英等无机物均含有 Si-O-Si 键,其热稳定性很高,在有 机硅化学中,Si-O-Si 键是构成聚有机硅氧烷的基本键型。虽然,由于硅原子上引入了有机 基,使其热稳定性下降,但其耐热性仍优于一般有机聚合物。 Si-O-Si 键比 C-O-C 键具有更大的反应活性,易被质子酸、碱、无机酸酐及酯、羧酸酐 及酰卤、共价卤化物、碱金属、金属氢化物、金属有机化合物、碱金属氧化物、醇盐、硅酸 盐、水及醇(硅醇)等所断裂。
2、Si-OR 键 Si-OR 键的热稳定性较高,但随烷基增大及支化度提高而下降。当苯基取代烷基后,可 提高热稳定性。 Si(OEt)4 在 200-250 度下开始分解, Si(OPh)4 在 400 度时仍稳定。
3、Si-OCOR 键 其热稳定性低于 Si-OR 键;如 Si(OAc)4 在 160℃下即可分解,(PhCOO)4Si 则在 90℃下 即分解。Si-OCOR 键反应活性介于 Si-OR 与 Si-Cl 键之间,可被卤化物、水、醇等所分解。
4、Si-OH 键 通式为 RnSi(OH)4-n 的化合物统称为烷基羟基硅或烷基硅醇,它的结构及某些物理化学 性质与有机醇很相近, 并具有比有机醇更大的反应活性。 有机硅醇极易发生分子间的缩聚反 。即使比较稳定的三 应, 有机硅醇也容易缩聚成二硅氧烷,而有机叔醇却不能缩聚成醚键。三乙基硅醇(C2H5)3SiOH 的二甲苯溶液与金属钠相互作用 20 分钟,即可全部置换出硅醇中的氢,而三乙基甲醇 (C2H5)3OH 与金属钠共沸 22 小时也不发生反应。(CH3)3SiOH 与 NaOH 溶液作用生成钠盐: , 而同样条件下(CH3)3COH 却不 能反应。 有机硅醇与有机醇的区别之一还在于前者可以同时含二个,甚至三个羟基,如二乙基 硅二醇(C2H5)2Si(OH)2。上述硅醇根据不同的反应条件,可以进一步发生缩聚反应生成线型, 环状或支链结构的硅氧烷聚合物。 而有机醇内的碳原子却不能同时含有二个或三个羟基, 因 为它们极易发生分子内脱水缩聚反应,生成酮键(=C=O)。
5、Si-C 键 Si-C 键的电负性差值仅为 0.7,电离度为 10%,虽有微弱的极性,但基本上属于共价键 的特性。Si-C 键具有很高的热稳定性。例如,四甲基硅烷(CH3)4Si 和(C2H5)4Si 在赤热温度下 不发生变化。由于键的极性较小,所以对它对离子性反应的敏感性不如 Si-Cl 键和 Si-O-Si 键。但它仍能够受亲核性或亲电性试剂的进攻而断裂。如,聚二甲基硅氧烷与硫酸共热时同 样发现有甲基断裂现象。与硅相连的芳基对强酸十分敏感,这种化合物的 Si-C 键极易受亲核和亲电性试剂的进攻而 断裂。
6、Si-Cl 键 通式为 RnSiHmXd-n-m(n=0-3,m=0-1,X=卤素,R=有机基)的硅化合物统称为有机卤硅烷。 其中烷基(或芳基)氯硅烷是合成各种有机硅高聚物最重要的单体。Si-Cl 键具有比 C-Cl 键 更大的反应活性,并与有机化合物的酰氯键相类似。Si-Cl 键的反应活性是由它的高电离度 (24%)决定的。烷基氯硅烷能与含活泼氢的化合物(如水、醇、酚、硅醇、有机酸、无机酸 等)进行激烈反应,与有机酸酐: 与某些元素的氧化物或氢氧化物: 。在氯化铁或氯化铝存在下,可 与烷基烷氧基硅烷、烷基酰氧基硅烷以及硅氧烷相互作用。
7、Si-H 键 含 Si-H 键的化合物统称为硅烷,硅烷的反应能力与相应的含 C-H 键的有机化合物截然 不同,硅的电负性比氢小,而碳的电负性比氢大,因此与硅相连的氢原子带有负电荷。在一 定的反应条件下,氢有可能分离出阴离子 H-。而 C-H 键内的氢带有正电荷。在很多情况下, Si-H 键的反应能力与 C-Cl 键相当。
8、Si-N 键 从电负性观点看 应为强碱,而实际上是弱碱,且随 NMe3 中的 Me 被硅基取代。
9、Si-Si 键 由于 Si-Si 键化合物可用于合成新颖的有机硅化合物及制备高摩尔质量的聚硅烷而深受 人们注目。Si-Si 键(H3Si-SiH3)的键能只有 188.3KJ/mol,比 C-C 键能 344.4 KJ/mol 低得多, 所以前者稳定性较差。当 Si 原子上的 H 被有机基取代后,则可大大提高其热稳定性,甚至 超过 C-C 键化合物。如 Me3SiSiMe3 在 400℃下不分解。Si-Si 键易被碱性溶液、氯化氢、 卤素及碱金属等所分解,还可与 C-X 碱及不饱和烃反应,而且还可进行热解、光解等,环状 聚硅烷还可进行开环反应、插入反应及取代反应。